Каким образом производитель получает требуемый индекс вязкости по SAE? С помощью специальных веществ – модификаторов вязкости, которые добавляются в масло. Какие бывают модификаторы, чем они отличаются и в каких продуктах используются – читайте в этом материале.

Основная задача МВ (модификаторов вязкости) состоит в снижении зависимости вязкости автомобильных масел от окружающего температурного режима за счет свойств молекул МВ. Последние являют собой полимерные структуры, реагирующие на изменения температуры. Если говорить простым языком, то молекулы МВ при повышении градуса «распускаются», увеличивая вязкость всего «масляного коктейля». А при понижении – «сворачиваются».

Поэтому химическая структура и размер молекул – наиболее важные элементы молекулярной архитектуры модификаторов. Имеется множество типов таких добавок, выбор зависит от специфических обстоятельств. Все выпускаемые сегодня модификаторы вязкости, состоят из алифатических углеродных цепочек. Главные структурные различия находятся в боковых группах, которые отличаются и химически, и по размеру. Эти изменения в химической структуре МВ обеспечивают различные свойства масел, такие как способность к загустеванию, зависимость вязкости от температуры, окислительная стабильность и характеристики экономии топлива.

Полиизобутилен (PIB или полибутен) – преобладающие модификаторы вязкости в конце 1950-ых, с тех пор PIB модификаторы были заменены модификаторами других типов, потому что они обычно не обеспечивают удовлетворительную работу при низких температурах и работу дизельных двигателей. Однако низкмолекулярные PIB все еще широко используется в автомобильных трансмиссионных маслах.
Полиметилакрилат (PMA) – PMA модификаторы вязкости содержат алкильные боковые цепочки, которые препятствуют образованию кристаллов воска в масле, таким образом обеспечивая превосходные свойства при низкой температуре.

Олефиновые сополимеры (OCP) – OCP модификаторы вязкости широко используются для моторных масел благодаря их низкой стоимости и удовлетворительной эффективности. Выпускаются различные OCP, отличные, главным образом, по молекулярному весу и отношению этилена к пропилену. Сложные эфиры сополимера стирола и малеинового ангидрида (стироловые эфиры) – стироловые эфиры – мультифункциональные модификаторы вязкости высокой эффективности. Комбинация различных алкильных групп придает маслам, содержащим такие добавки, превосходные свойства при низкой температуре. Стирольные модификаторы вязкости использовались в маслах для энергосберегающих двигателей и по-прежнему используются в трансмиссионных маслах для автоматических коробок передач. Насыщенные стиролдиеновые сополимеры – модификаторы на основе гидрогенизированныз сополимеров стирола с изопреном или бутадиеном способствуют экономии топлива, хорошими характеристиками вязкости при низких температурах и выскокотемпературными свойствами. Насыщенные радиальные полистиролы (STAR) – модификаторы на основе гидрогенизированных радиальных полистирольных модификаторов вязкости показывают хорошее сопротивление сдвигу при относительно низкой стоимости обработки, по сравнению с другими типами модификаторов вязкости. Их свойства при низкой температуре подобны свойствам модификаторов OCP.

Благодаря специально разработанному составу, модификаторы вязкости бетонной смеси позволяют бетону достигнуть оптимальной вязкости, обеспечивая правильный баланс между подвижностью и стойкостью к расслаиванию — противоположными свойствами, проявляющимися при добавлении воды.
В конце 2007, компания BASF Construction Chemicals представила новую разработку, технологию изготовления бетонных смесей Smart Dynamic Construction TM , призванную повысить класс бетона марок подвижности П4 и П5 до более высокого уровня. Бетон, производимый в соответствии с такой технологией, обладает всеми свойствами самоуплотняющегося бетона, при этом процесс его изготовления не сложнее процесса изготовления обычного бетона.
Новая концепция отвечает все возрастающим современным потребностям в использовании более подвижных бетонных смесей и обладает широким спектром преимуществ:

Экономические: благодаря уникальному процессу, происходящему в бетоне, обеспечивается экономия вяжущего и наполнителей с фракцией < 0.125 мм. Стабильная и высокоподвижная бетонная смесь является практически самовыравнивающейся и при укладке не требует уплотнения. Процесс укладки достаточно прост, чтобы производиться при помощи одного оператора, что экономит до 40% рабочего времени. Кроме того, процесс производства почти так же прост, как и изготовление обычного бетона, поскольку смесь малочувствительна к изменениям водосодержания, которые происходят по причине колебания уровня влажности заполнителей.

Экологические: Низкое содержание цемента (менее 380 кг), производство которого сопровождается выбросом CO 2 , повышает экологическую безопасность бетона. Кроме того, благодаря высокой подвижности, бетон полностью плотно охватывает арматуру, предотвращая, таким образом, ее внешнюю коррозию. Эта характеристика повышает долговечность бетона и, как результат, срок службы железобетонного изделия.

Эргономические: благодаря самоуплотняющимся свойствам, данный тип бетона не требует применения виброуплотнения, что помогает рабочим избежать шума и губительной для здоровья вибрации. Помимо этого, состав бетонной смеси обеспечивает бетону низкую жесткость, повышая его удобоукладываемость.

При добавлении стабилизирующей добавки в бетонную смесь на поверхности цементных частиц образуется устойчивый микрогель, что обеспечивает создание «несущего скелета» в цементном тесте и предотвращает расслаивание бетонной смеси. При этом образующийся «несущий скелет» позволяет заполнителю (песок и щебень) свободно перемещаться, и тем самым удобоукладываемость бетонной смеси не изменяется. Такая технология самоуплотняющегося бетона позволяет бетонировать любые конструкции с густым армированием и сложной геометрической формы без применения вибраторов. Смесь в процессе укладки самоуплотняется и выдавливает из себя вовлеченный воздух.

В качестве модификаторов вязкости применяют органические пероксиды и др. Повышают или понижают вязкость полимера. К модификаторам, повышающим вязкость, относятся сшивающие агенты.

Сшивающие агенты. Сшивающие агенты - это вещества, вызывающие образование в полимере поперечных связей. В результате получается более прочное и жесткое покрытие. Среди обычно применяемых сшивающих агентов - изоцианаты (образующие полиуретаны), меламины, эпоксиды и ангидриды. Род сшивающего агента может сильно повлиять на совокупность свойств покрытия. Изоционаты

Изоцианаты входят в состав ряда промышленных материалов, известных под названием полиуретанов. Они образуют группу нейтральных производных от первичных аминов с общей формулой R-N=C=O.

К наиболее применяемым в настоящее время изоцианатам относятся 2,4-толуоловый диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат и дифенилметан 4,4"-диизоцианат. Реже используются гексаметиленовый диизоцианат и 1,5-нафтилен диизоцианат.

Изоцианаты самопроизвольно вступают в реакцию с соединениями, содержащими активные атомы водорода, которые мигрируют к азоту. Соединения, в состав которых входят гидроксильные группы, самопроизвольно образуют сложные эфиры замещенной диоксида углерода или уретаны.

Применение

Основным применением изоцианатов является синтез полиуретанов в промышленных продуктах.

Благодаря своей стойкости и прочности, метилен 2 (4-фенилизоциана) и 2,4-толуол диизоцианат используются в покрытиях самолетов, автоцистерн и автоприцепов.

Метилен- бис -2 (4-фенилизоцианат) применяется для склеивания резины и вискозы или нейлона, а также для производства полиуретановых лаковых покрытий, которые могут использоваться в некоторых деталях автомобилей, и для производства лакированной кожи.

2,4-Толуоловый диизоцианат используется в полиуретановых покрытиях, в шпатлевке и отделочном материале для полов и деревянных изделий, в краске и бетонных заполнителях. Он также применяется для производства пенополиуретанов и полиуретановых эластомеров в уплотнениях для керамических труб и материалах с покрытием.

Циклогексан представляет собой структурообразующее вещество при изготовлении зубоврачебных материалов, контактных линз и медицинских адсорбентов. Он также входит в состав автомобильной краски.

Свойства и применение некоторых наиболее важных изоцианатов

Изоцианат	Температура плавления, °С	Температура кипения, °С (давление в мм рт. cт. *)	Плотность при 20 °С, г/см 3	Применение
Этилизоцианат C 2 H 5 NCO
Гексаметилендиизоцианат OCN(CH 2) 6 NCO				Производство эластомеров, покрытий, волокон, лакокрасочных материалов
Фенилизоцианат C 6 H 5 NCO
n-Хлорфенплизоцианат				Cинтез гербицидов
2,4-Толуилендиизоцианат	22 (температура замерзания)			Производство пенополкуретанов, эластомеров, лакокрасочных материалов
Дифенилметандинзоцианат-4,4"			1.19 (при 50° С)	То же
Дифенилдиизоцианат-4,4"
Трифенилметантриизоцианат-4,4", 4"				Производство клея

* 1 мм рт.ст = 133,32 н/м 2

Утверждается, что маловязкие масла обеспечивают защиту даже форсированных дизельных двигателей. В чем особенности данного заявления? Попробуем разобраться.

Для того, чтобы маловязкие масла обеспечивали достаточную защиту дизельных двигателей тяжёлой техники и грузового транспорта, важно детально изучить стабильность на сдвиг. Ведущий научный сотрудник компании Infineum по изучению модификаторов трения Изабелла Голдминтс говорит о некоторых шагах, которые предпринимаются в исследовании способности различных всесезонных моторных масел сохранять свою вязкость.

Озабоченность экологическими и экономическими проблемами дала толчок существенным изменениям в конструкции форсированных дизельных двигателей, особенно, в плане снижения токсичности отработавших газов, борьбы с шумом и энергоснабжения. Новые требования усиливают нагрузку на смазочный материал, и при этом во всё большей степени ожидается, что современные смазочные материалы будут обеспечивать безупречную защиту двигателя в течение длительных интервалов замены. Трудностей прибавляют и требования производителей двигателей (OEM) по обеспечению смазочными материалами экономии топлива за счёт сниженных потерь на трение. Это означает, что вязкость моторных масел для тяжёлой техники и грузового транспорта будет снижаться и дальше.

Всесезонные масла и модификаторы вязкости

Испытание на стенде Курта Орбана в течение 90 циклов успешно используется для определения стабильности масел на сдвиг.

Модификаторы вязкости (англ. «Viscosity improvers, VII») добавляются в моторные масла, чтобы повысить индекс вязкости и получить всесезонные масла. Содержащие модификаторы вязкости масла становятся неньютоновскими жидкостями. Это означает, что их вязкость зависит от скорости сдвига. С использованием таких масел связаны два феномена:

• Временная потеря вязкости при высокой скорости сдвига – полимеры выстраиваются в направлении потока, что приводит к обратимому разжижению масла.
• Необратимые потери при сдвиге там, где полимеры разрушаются – стабильность к такому разрушению является мерой стабильности на сдвиг.

Начиная с момента внедрения, всесезонные масла постоянно тестируют, чтобы определить стабильность на сдвиг как нового, так и уже используемого масла.

Например, для моделирования постоянной потери вязкости в форсированных дизельных двигателях проводится испытание на форсуночном стенде по методу Курта Орбана в течение 90 циклов. Этот тест успешно используется для определения стабильности масел на сдвиг, и уже твёрдо установлена его корреляция с результатами применения в двигателях 2003 года выпуска и позже.

Однако, форсированные дизельные двигатели меняются, что усугубляет условия, вызывающие сдвиг вязкости смазочного материала. Если мы хотим, чтобы масла и дальше обеспечивали надёжную защиту от износа в течение всего интервала замены, необходимо полностью понимать процессы, происходящие в самых современных двигателях.

Конструкция двигателей требует дальнейшего тестирования

Для соблюдения норм по содержанию NOx в отработавших газах, производители двигателей вначале внедрили системы рециркуляции отработавших газов (EGR). Система рециркуляции (повторной подачи) отработавших газов способствует накоплению сажи в поддоне картера, и в большинстве двигателей, выпущенных до 2010 г., загрязнение сажей сливаемых масел составляло 4-6%. Это привело к разработке масел стандарта API CJ-4, которые могли выдерживать сильное загрязнение сажей и не демонстрировать чрезмерного роста вязкости.

Однако, чтобы выполнить требования по почти полному отсутствию NOx в отработавших газах, теперь производители оборудуют современные двигатели более сложными системами доочистки отработавших газов, в том числе системами селективного каталитического восстановления (SCR). Эта инновационная технология обеспечивает более эффективную работу двигателя и намного снижает сажеообразование по сравнению с двигателями, выпущенными до 2010 г., что означает, что загрязнение сажей теперь пренебрежимо мало воздействует на вязкость масла.

Такие изменения вместе с другими значительными усовершенствованиями в технологиях двигателестроения подразумевают, что теперь важно исследовать возможности товарных пакетов присадок с модификатором вязкости, которые добавляются в современные масла стандарта API CJ?4, используемые в тех двигателях, которые соответствуют новым нормам токсичности отработавших газов.

В то же время, необходимо понять, по-прежнему ли эффективны лабораторные тесты, используемые нами для оценки эксплуатационных свойств смазочных материалов, и хорошо ли они соотносятся с фактическими результатами использования этих материалов в современных двигателях.

Одним из важнейших свойств масла является сохранение им вязкости в течение всего интервала замены, и, как никогда ранее, важно понимать функции модификатора вязкости во всесезонных маслах. С учётом этого компания Infenium провела ряд лабораторных и полевых испытаний модификатора вязкости (далее МВ), чтобы детально исследовать действие современных смазочных материалов.

Полевое испытание противоизносной защиты

Первым этапом научно-исследовательской работы стало установление эксплуатационных характеристик смазочного материала при применении его в полевых условиях. Для этого компания Infineum провела полевое испытание различных типов МВ для разных по вязкости масел. Использовались двигатели с условиями, в значительной степени способствующими сдвигу, и малым сажеообразованием – типичные модели, устанавливаемые на современных грузовых автомобилях или тяжёлой технике.

Два самых популярных типа МВ – гидрированные сополимеры стирола с бутадиеном (ССБ) и сополимеры олефина (СПО). Используемые в испытании масла классов вязкости SAE 15W-40 и 10W-30 содержали именно эти полимеры и были произведены на основе базовых масел Группы II с соответствующим API CJ-4 пакетом присадок. В ходе испытания масла менялись с интервалом примерно 56 км, в это время отбирались пробы, которые тестировались по ряду параметров. Первым было обнаружено, что все используемые масла сохраняли как кинематическую вязкости при 100 °С, так и высокотемпературную вязкость при высокой скорости сдвига при 150 °С (HTHS), вне зависимости от содержащегося в них МВ.

Также особое внимание уделялось продуктам износа металлов, так как маловязкие масла используются для обеспечения соответствующей экономии топлива, и некоторые производители выражают обеспокоенность по поводу способности этих маловязких масел в достаточной степени защищать от износа. Однако в ходе испытания не возникло никаких вопросов по поводу износа при использовании какой-либо пробы масла, если судить по содержанию продуктов износа металлов в отработавшем масле, – никакой фактической разницы между маслами с различными типами МВ или различной вязкости.

Все использовавшиеся в полевом испытании масла достаточно эффективно защищали от износа на протяжении всего испытания. Также в течение всего интервала замены масла отмечалось минимальное падение вязкости.

Будущие масла стандарта PC-11

Однако, вязкость смазочных материалов и дальше снижается, и важно подготовиться к следующему поколению моторных масел. В Северной Америке принята категория PC- 11, в рамках которой внедряется новая «топливоэкономичная» подкатегория – РС-11 В. Соответствующие ей масла по вязкости будут относиться к классу SAE xW-30 с динамической вязкостью при высокой температуре (150 оС) и высокой скорости сдвига (HTHS) 2,9-3,2 мПа·с.

Чтобы оценить предпосылки для появления в будущем масел PC-11, было смешано несколько тестовых проб так, чтобы их высокотемпературная вязкость при высокой скорости сдвига составила 3,0-3,1 мПа·с. Они прошли 90 циклов испытания по Курту Орбану, и после этого были измерены их кинематическая вязкость (КВ 100) и высокотемпературная вязкость при высокой скорости сдвига (вязкость HTHS при 150 °C). Зависимость HTHS-КВ для таких масел подобна той, что наблюдается для масел с большой высокотемпературной вязкостью при высокой скорости сдвига. Однако так как эти пробы по вязкости находятся на нижней границе классов SAE, после сдвига скорее их КВ100 опустится ниже предела по классу вязкости, чем вязкость HTHS. Это означает, что при разработке масел PC-11 B более важным будет требование к сохранению КВ100 в пределах, установленных классом вязкости для кинематической вязкости при 100 °С, чем к сохранению вязкости HTHS при 150 °С.

Результат таких тестов показывает, что потеря вязкости может зависеть от вязкости и типа базового масла, вязкость смазочного материала и концентрации полимеров. Помимо этого, ясно, что у масел меньшей вязкости лучше стабильность на сдвиг полимеров даже при 90 циклах в испытании по методу Курта Орбана.

Сравнение результатов полевых и стендовых испытаний

Для подтверждения результатов, полученных в лаборатории, компания Infenium проанализировала промежуточные пробы и пробы, взятые по прошествии интервала замены в 56 км в полевых испытаниях. Сравнение данных стендовых и полевых испытаний показывает, что метод ASTM даёт возможность точно предположить сдвиг полимеров в полевых условиях даже в современных высокофорсированных дизельных двигателях.

Это исследование показывает, что можно быть уверенным в том, что стендовое испытание в течение 90 циклов по методу Курта Орбана является хорошим индикатором потери вязкости и способности сохранять класс вязкости, которых можно ожидать при использовании масел в современных дизельных двигателях.

По нашему мнению, так как смазочные материалы предназначены не только для обеспечения защиты от износа, но также для снижения расхода топлива, важно не только выбирать тот модификатор вязкости, чей состав и структура будут придавать высокую стабильность на сдвиг, но также уделять большое внимание кинематической вязкости.

Как работает модификатор вязкости?

Возможно, вы сталкивались с «красной масленкой» - страшилкой автомобилиста, одной из наиболее вероятных причин ее появления является необратимое разрушение модификатора вязкости. Плавное снижение давления в двигателе на протяжении срока эксплуатации масла – так же свидетельствует о незапланированном разрушении полимера (МВ).

К сожалению это случается не так редко, ввиду того что в открытой продаже имеются все компоненты для создания моторного (и не только моторного) масла, помимо базового масла и пакета присадок, содержащего готовые соответствия требованиям производителей, в продаже можно найти и модификаторы вязкости.

Проблема только в одном – сырьевая база из которой будет сформулирован готовый продукт сильно разнится по качеству, а на исследования стабильности продукта могут уйти многие месяцы (ходовые испытания) и существенные денежные средства.

Никакой органолептический анализ, ни вкус, ни цвет, ни запах, не поможет потребителю отделить качественный продукт от некачественного. Потребителю остается лишь доверится производителю, в связи с чем следует внимательно выбирать производителя базового масла и присадок. Правильной технологией является не просто добавление присадок, а работа над всеми сырьевыми компонентами.

Корпорация Chevron занимается не только созданием эксклюзивных базовых масел. Специалистами корпорации разрабатываются и уникальные системы присадок, что обеспечивает смазочным материалам Texaco превосходные эксплуатационные свойства. В состав холдинга Chevron входит собственное подразделение по разработке и производству присадок - это Chevron Oronite. Научно-исследовательская деятельность компании сосредоточена в Генте (Бельгия), где в 1993 году открыт совершенно новый технологический центр, оснащенные самым современным оборудованием, лаборатории центра проводят сотни тысяч анализов масел в год, чтобы обеспечить гарантию качества для потребителя.

Звездообразные полимеры, которые могут быть использованы в качестве модификаторов индекса вязкости в композициях масел, получаемых для высокопроизводительных двигателей. Звездообразные полимеры имеют ответвления тетраблок-сополимеров, содержащих блоки гидрированных полиизопренаполибутадиена-полиизопрена с блоком полистирола, которые позволяют получить превосходные низкотемпературные эксплуатационные характеристики у смазочных масел, характеризуются хорошей эффективностью в отношении загустевания и могут быть выделены в виде полимерной крошки. Полимер характеризуется структурной формулой с, по крайней мере, четырьмя блоками из мономеров, каждый из блоков характеризуется диапазоном молекулярных масс, в структуре гидрированных блок-сополимеров имеется полиалкенильный агент сочетания. 3 с. и 5 з.п.ф-лы, 3 табл.

Область техники Это изобретение относится к звездообразным полимерам гидрированного изопрена и бутадиена и к композициям масел, содержащим звездообразные полимеры. Более конкретно, это изобретение относится к композициям масел с превосходными низкотемпературными свойствами и эффективностью в отношении загустевания и к звездообразным полимерам с превосходными характеристиками в отношении обработки. Предпосылки изобретения С температурой вязкость смазывающих масел меняется. В общем случае масла идентифицируют по индексу вязкости, который является функцией вязкости масла при заданной низкой температуре и заданной высокой температуре. Данная низкая температура и данная высокая температура менялись в разные годы, но в любой определенный период времени их фиксирует методика теста ASTM (ASTM D2270). В настоящее время низкая температура, указанная в тесте, соответствует 40 o С, а более высокая температура равна 100 o С. Для двух моторных смазок с одинаковой кинематической вязкостью при 100 o С та, которая имеет меньшую кинематическую вязкость при 40 o С, будет иметь более высокий индекс вязкости. Для масла с более высоким индексом вязкости отмечается меньшее изменение кинематической вязкости между температурами 40 и 100 o С. В общем случае модификаторы индекса вязкости, которые добавляют к моторным маслам, увеличивают и индекс вязкости, и кинематические вязкости. Система классификации в стандарте SAE Standard J300 не предусматривает использования индекса вязкости для классификации универсальных масел. Однако одно время стандарт требовал, чтобы определенные марки соответствовали бы низкотемпературным вязкостям, которые были бы, экстраполированы из измерений кинематической вязкости, сделанных при более высоких температурах, так как было признано, что следствием использования масел, чрезмерно вязких при низких температурах, являются трудности с запуском двигателя в холодную погоду. По этой причине предпочтение отдавалось универсальным маслам, которые имели высокие значения индекса вязкости. Эти масла характеризовались наименьшими вязкостями, экстраполированными к низким температурам. С тех пор ASTM разработал имитатор проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя (CCS), ASTM D5293 (ранее ASTM D2602), вискозиметр с умеренно высокими скоростями сдвига, который соответствует скорости проворачивания коленчатого вала двигателя и запуску двигателя при низких температурах. Сегодня в стандарте SAE J300 Standard определены пределы вязкости для проворачивания коленчатого вала, устанавливаемые при помощи CCS, а индекс вязкости не используется. По этой причине полимеры, которые улучшают вязкостные характеристики смазочных масел, иногда называются модификаторами вязкости, а не модификаторами индекса вязкости. Сегодня также признано, что вязкость для проворачивания коленчатого вала не достаточна для полной оценки низкотемпературных эксплуатационных характеристик смазки в двигателях. Стандарт SAE J300 также требует, чтобы в вискозиметре с низкими скоростями сдвига, называемом миниротационным вискозиметром (MRV), была бы определена вязкость для прокачивания насосом. Этот прибор может быть использован для измерения вязкости и гелеобразования, гелеобразование определяют по измерению предела текучести. В этом тесте перед определением вязкости и предела текучести масло медленно охлаждают в течение двух дней до заданной температуры. Наблюдение предела текучести в этом тесте приводит к автоматическому прекращению подачи масла, тогда как вязкость для прокачивания насосом должна быть ниже данного предела для того, чтобы в условиях холодной погоды двигатель наверняка не испытывал бы перебоев с подачей масла насосом. Тест иногда называют тестом TPI-MRV, ASTM D4684. В полностью составленных композициях универсальных моторных масел используется много веществ. Помимо основных компонентов, которые могут включать парафиновые, нафтеновые и даже синтетически полученные жидкости, полимерный модификатор VI и депрессорную присадку, существует много присадок, вносимых в смазку, которые действуют как противоизносные присадки, противокоррозионные присадки, моющие присадки, дисперсанты и депрессорная присадка. Эти присадки к смазке обычно смешиваются в масле разбавителя и в общем случае называются комплектом дисперсантов-ингибиторов или комплексом "DI". Общая практика в составлении композиции универсального масла состоит в смешивании до получения заданных кинематической вязкости и вязкости для проворачивания коленчатого вала, которые определяются в стандарте SAE J300 упомянутыми требованиями к марке SAE. Комплект DI и депрессорную присадку смешивают с масляным концентратом модификатора VI и с одним базовым компонентом или с двумя или более базовыми компонентами, имеющими различные вязкостные характеристики. Например, для универсального масла SAE 10W-30 концентрации комплекта DI и депрессорной присадки могут выдерживаться постоянными, но количества базовых компонентов HVI 100 neutral и HVI 250 neutral или HVI 300 neutral вместе с количеством модификатора VI могут варьироваться до достижения заданных вязкостей. Выбор депрессорной присадки обычно зависит от типа парафиновых исходных веществ в базовых компонентах смазки. Однако, если сам по себе модификатор индекса вязкости будет склонен к взаимодействию с парафиновыми исходными веществами, то для компенсации этого взаимодействия может оказаться необходимым введение дополнительной депрессорной присадки другого типа или дополнительного количества депрессорной присадки, использованной для основных компонентов. В противном случае низкотемпературная реология ухудшится, и в результате будет иметь место прекращение подачи масла в TPI-MRV. Использование дополнительной депрессорной присадки в общем случае увеличивает стоимость получения композиции моторной смазки. Как только будет получена композиция, которая будет иметь заданные кинематические вязкости и вязкости для проворачивания коленчатого вала, определяют вязкость в методе TPI-MRV. Желательны относительно низкая вязкость для прокачивания насосом и отсутствие предела текучести. При получении композиции универсальных масел очень желательно использование модификатора VI, который не сильно бы увеличивал низкотемпературную вязкость для прокачивания насосом или предел текучести. Это сводит к минимуму риск получения композиции масла, которая могла бы стать причиной перебоев в подаче насосом масла в двигатель, и это позволяет производителю масла быть более гибким при использовании других компонентов, которые увеличивают вязкость для прокачивания насосом. Ранее в US-A-4116917 были описаны модификаторы индекса вязкости, которые представляют собой гидрированные звездообразные полимеры, содержащие гидрированные полимерные ответвления сополимеров сопряженных диенов, включая полибутадиен, полученный при высокой степени 1,4-присоединения бутадиена. US-A-5460739 в качестве модификатора VI описывает звездообразные полимеры с ответвлениями (ЕР-ЕВ-ЕР"). Такие полимеры обладают хорошими характеристиками в отношении загустевания, но их трудно выделять. US-A-5458791 в качестве модификаторов VI описывает звездообразные полимеры с ответвлениями (EP-S-ЕР"). Упомянутые ЕР и ЕР" являются гидрированными блоками полиизопрена, упомянутый ЕВ является гидрированным блоком полибутадиена, a S является блоком полистирола. Такие полимеры имеют превосходные характеристики в отношении обработки и позволяют получать масла с хорошими низкотемпературными эксплуатационными характеристиками, но характеристики в отношении загустевания ухудшены. Было бы выгодно иметь возможность получения полимера с хорошими характеристиками в отношении загустевания и с превосходными характеристиками в отношении обработки. Настоящее изобретение предлагает такой полимер. Краткое изложение изобретения В соответствии с настоящим изобретением предлагается звездообразный полимер, имеющий структуру, выбираемую из группы, состоящей из (S-EP-EB-EP") n -Х, (I) (EP-S-EB-EP") n -Х, (II) (EP-EB-S-EP") n -X, (III) где ЕР представляет собой внешний гидрированный блок полиизопрена, имеющий перед гидрированием среднечисленную молекулярную массу (MW 1) в диапазоне между 6500 и 85000; ЕВ представляет собой гидрированный блок полибутадиена, имеющий перед гидрированием среднечисленную молекулярную массу (MW 2) в диапазоне между 1500 и 15000 и полимеризованный по меньшей мере на 85% по 1,4-присоединению; ЕР" представляет собой внутренний гидрированный блок полиизопрена, имеющий перед гидрированием среднечисленную молекулярную массу (MW 3) в диапазоне между 1500 и 55000;
S представляет собой блок полистирола, имеющий среднечисленную молекулярную массу (MW s) в диапазоне между 1000 и 4000, если блок S внешний (I), и между 2000 и 15000, если блок S внутренний (II или III);
где структура звездообразного полимера содержит от 3 до 15 вес.% полибутадиена, соотношение MW 1 /MW 3 находится в диапазоне от 0,75:1 до 7,5:1, Х представляет собой ядро полиалкенильного агента сочетания, и n представляет собой количество ответвлений блок-сополимеров в звездообразном полимере при связывании с 2 или более молями полиалкенильного агента сочетания на моль молекул живущего блок-сополимера. Упомянутые звездообразные полимеры полезны в качестве модификаторов индекса вязкости в композициях масел, составляемых для высокопроизводительных двигателей. Тетраблоки значительно улучшают низкотемпературные эксплуатационные характеристики полимеров как модификаторов индекса вязкости. В сравнении со звездообразными полимерами, имеющими соотношение блоков меньшее, чем 0,75: 1, или большее, чем 7,5:1, они позволяют получить пониженную вязкость при низких температурах. Поэтому эти полимеры могут быть использованы с основным маслом для получения композиции масла с улучшенной вязкостью. Также могут быть получены концентраты, которые будут содержать по меньшей мере 75 вес.% основного масла и от 5 до 25 вес.% звездообразного полимера. Подробное описание изобретения
Звездообразные полимеры настоящего изобретения легко получают способами, описанными в СА-А-716645 и US-E-27145. Однако звездообразные полимеры настоящего изобретения имеют молекулярные массы и составы, которые не описываются в ссылках, и которые выбирают в качестве модификаторов индекса вязкости для получения на удивление улучшенных низкотемпературных эксплуатационных характеристик. Молекулы живущих полимеров связывают при помощи полиалкенильного агента сочетания, такого как дивинилбензол, где мольное отношение дивинилбензола к молекулам живущих полимеров по меньшей мере равно 2:1 и предпочтительно по меньшей мере равно 3:1. После этого звездообразные полимеры селективно гидрируют до насыщения по меньшей мере 95 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 98 вес.% изопреновых и бутадиеновых звеньев. Для улучшения эксплуатационных свойств критическими факторами являются как размер, так и местоположение стирольных блоков. Полимеры, описанные в этом изобретении, меньше увеличивают вязкость, измеренную в тесте TPI-MRV, чем полимеры, которые не имеют дополнительного полистирольного блока. Использование некоторых из полимеров, описанных в настоящем изобретении, также позволяет получить универсальные масла с более высокими индексами вязкости, чем при использовании гидрированных полностью полиизопреновых звездообразных полимеров или других гидрированных поли(стирол/изопреновых) блок-сополимеров звездообразных полимеров. Настоящее изобретение включает преимущества предшествующего открытия того, что звездообразные полимеры, обрабатываемые с применением циклона, и которые придают моторным маслам высокие высокотемпературные вязкости при высоких скоростях сдвига (HTHSR), получают в результате присоединения к звездообразным полимерам небольших полистирольных блоков. Предшествующее открытие показало, что полистирольные блоки увеличивают эффективность обработки при помощи циклона без гелеобразования масла, когда полистирольный блок имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 4000 и находится во внешнем положении, максимально далеко от ядра. В этом изобретении было обнаружено, что такое же преимущество достигается, если полистирольные блоки находятся во внутреннем положении в тетраблочном сополимере, и в случае внутреннего положения молекулярная масса полистирольного блока не должна ограничиваться до 4000 максимум. Звездообразные полимеры, которые содержат гидрированные полиизопреновые ответвления, не страдают от взаимодействия с парафиновыми предшественниками из-за избытка боковых алкильных групп, которые присутствуют, когда для изопрена имеют место 1,4-присоединение, 3,4-присоединение или 1,2-присоединение. Звездообразные полимеры этого изобретения создавались таким образом, чтобы имело место минимальное взаимодействие с парафином, как у звездообразных полимеров с гидрированными полностью полиизопреновыми ответвлениями, но чтобы и были получены эксплуатационные характеристики, лучшие, чем у звездообразных полимеров с полностью полиизопреновыми лучами. Для предотвращения возникновения высокой плотности, подобной той, что у полиэтилена, вблизи центра звездообразного полимера гидрированные бутадиеновые блоки располагаются на отдалении от ядра за счет введения внутреннего блока ЕР". Точно неизвестно, почему такое положение могло бы быть благоприятным. Однако думается, что если в качестве модификаторов индекса вязкости используются гидрированные звездообразные полимеры, которые имеют гидрированные ответвления, содержащие полибутадиеновый и полиизопреновый блоки, гидрированный подобный полиэтиленовому сегмент одного ответвления будет располагаться в растворе дальше от примыкающих к нему соседей, и взаимодействие парафинового предшественника с несколькими гидрированными полибутадиеновыми блоками этой же полимерной молекулы будет менее благоприятным. С другой стороны, подобные политиленовым гидрированные полибутадиеновые блоки не могут располагаться слишком близко к внешнему краю или к периферии звездообразной молекулы. В то время как взаимодействие парафин-полиэтилен должно быть сведено к минимуму, размещение гидрированных полибутадиеновых блоков слишком близко к внешней области звездообразной молекулы вызовет межмолекулярную кристаллизацию этих ответвлений в растворе. Происходит увеличение вязкости и возможно гелеобразование, которое возникает в результате трехмерной кристаллизации многих звездообразных молекул с образованием структуры кристаллической решетки. Для преобладания внутримолекулярной ассоциации необходимы внешние блоки (S-EP) (смотрите I), внешние блоки EP-S (II) или внешние блоки ЕР (как в III). Для достижения двух целей - минимизации как межмолекулярной кристаллизации, так и взаимодействия с парафином - отношение молекулярных масс ЕР/ЕР" (MW 1 /MW 3) должно находиться в диапазоне от 0,75:1 до 7,5:1. Температура кристаллизации этих гидрированных звездообразных полимеров в масле может быть понижена за счет уменьшения молекулярной массы блока гидрированного полибутадиена вместе с размещением гидрированного полибутадиена между гидрированными полиизопреновыми сегментами и за счет замещения блоков ЕВ блоками S. Это уменьшение величины ЕВ приводит к улучшению результатов низкотемпературного теста TPI-MRV. Это также образует дополнительное преимущество содержащих бутадиен звездообразных полимеров, которые менее чувствительны к типу или концентрации депрессорной присадки и использование которых не приводит к получению масел, которые бы имели индексы вязкости, зависящие от времени. Таким образом изобретение описывает модификаторы индекса вязкости, являющиеся полукристаллическими звездообразными полимерами, которые позволяют получить выдающиеся низкотемпературные эксплуатационные характеристики и которые позволяют этого добиться без использования относительно высоких концентраций депрессорной присадки или без необходимости использования дополнительных депрессорных присадок. Звездообразные полимеры этого изобретения, которые будут полезны как модификаторы VI, предпочтительно получают анионной полимеризацией изопрена в присутствии втор-бутиллития, добавлением бутадиена к живому полиизопропиллитию после завершения полимеризации внешнего блока, добавлением изопрена к полимеризованному живому блок-сополимеру, добавлением стирола в желательный момент в зависимости от желательного местоположения полистирольного блока и после этого связыванием живых блок-сополимерных молекул веществом, связывающим полиалкенилы, с образованием звездообразного полимера с последующим гидрированием. Важно выдержать высокую степень 1,4-присоединения в ходе всей полимеризации бутадиенового блока блок-сополимера так, чтобы также были получены подобные полиэтиленовым блоки с достаточной молекулярной массой. Однако получение внутреннего полиизопренового блока с высокой степенью 1,4-присоединения изопрена не имеет большого значения. Таким образом, после достижения достаточной молекулярной массы полимера с высокой степенью 1,4-присоединения бутадиена было бы целесообразно добавлять агент разупорядочения, такой как диэтиловый эфир. Агент разупорядочения можно было бы добавить после завершения полимеризации бутадиена и перед введением дополнительного количества изопрена для получения второго полиизопренового блока. В альтернативном варианте агент разупорядочения можно было бы добавить до завершения полимеризации бутадиенового блока и одновременно с введением изопрена. Звездообразные полимеры настоящего изобретения перед гидрированием могли бы быть охарактеризованы как имеющие плотный центр или ядро сшитого поли (полиалкенильного агента сочетания) и несколько блок-сополимерных ответвлений, исходящих от него. Количество ответвлений, определенное в исследованиях методом углового рассеяния света лазера, может варьироваться в широких пределах, но обычно оно находится в диапазоне от приблизительно 13 до приблизительно 22. В общем случае звездообразные полимеры могут быть гидрированы при помощи любых методик, известных из предшествующего уровня техники своей применимостью для гидрирования олефиновой ненасыщенности. Однако условия гидрирования должны быть достаточными для гидрирования по меньшей мере 95% первоначальной олефиновой ненасыщенности и условия должны быть применены таким образом, чтобы частично гидрированные или полностью гидрированные полибутадиеновые блоки не кристаллизовались и выделялись бы из растворителя до гидрирования или до завершения отмывки катализатора. В зависимости от процентного содержания бутадиена, использованного для получения звездообразного полимера, в ходе и после гидрирования в циклогексане иногда отмечается значительное увеличение вязкости раствора. Во избежание кристаллизации полибутадиеновых блоков температуру растворителя необходимо поддерживать на уровне, превышающем температуру, при которой могла бы иметь место кристаллизация. В общем случае гидрирование включает использование подходящего катализатора, описанного в US-E-27145. Предпочтительно смесь этилгексаноата никеля и триэтилалюминия, у которой на один моль никеля приходится от 1,8 до 3 молей алюминия. Для улучшения характеристик индекса вязкости гидрированные звездообразные полимеры этого изобретения могут быть добавлены к различным смазочным маслам. Например, селективно гидрированные звездообразные полимеры могут быть добавлены к дистиллатным нефтяным топливам, таким как газойлевые топлива, синтетические и природные смазочные масла, сырые масла и индустриальные масла. В дополнение к роторным маслам они могут быть использованы в получении композиций жидкостей для автоматических трансмиссий, смазок для зубчатых передач и рабочих жидкостей гидравлических систем. В общем случае с маслами может быть смешано любое количество селективно гидрированных звездообразных полимеров, причем наиболее часто количества находятся в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 вес.%. Для моторных масел предпочтительны количества в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 2 вес.%. Композиции смазочных масел, получаемые с использованием гидрированных звездообразных полимеров этого изобретения, могут также содержать другие присадки, такие как противокоррозионные присадки, антиоксиданты, моющие присадки, депрессорные присадки и один или несколько дополнительных модификаторов VI. Обычные присадки, которые были бы полезны в композиции смазочного масла этого изобретения, и их описание могут быть найдены в US-A-3772196 и US-A-3835083. Предпочтительный вариант реализации изобретения
В предпочтительных звездообразных полимерах настоящего изобретения среднечисленная молекулярная масса (MW 1) внешнего полиизопренового блока перед гидрированием находится в диапазоне от 15000 до 65000, среднечисленная молекулярная масса (MW 2) полибутадиенового блока перед гидрированием находится в диапазоне от 2000 до 6000, среднечисленная молекулярная масса (MW 3) внутреннего полиизопренового блока находится в диапазоне от 5000 до 40000, среднечисленная молекулярная масса (MWs) полистирольного блока находится в диапазоне от 2000 до 4000, если блок S внешний, и в диапазоне от 4000 до 12000, если блок S внутренний, причем звездообразный полимер содержит менее чем 10 вес. % полибутадиена, и отношение MW 1 /MW 3 находится в диапазоне от 0,9:1 до 5:1. Полимеризация полибутадиенового блока предпочтительно проходит по меньшей мере на 89% с 1,4-присоединением. Звездообразные полимеры настоящего изобретения предпочтительно имеют структуру (S-EP-EB-EP") n -X. Связанные полимеры селективно гидрируют раствором этилгексаноата никеля и триэтилалюминия, имеющим отношение Al/Ni в диапазоне приблизительно от 1,8: 1 до 2,5:1, до насыщения по меньшей мере 98% изопреновых и бутадиеновых звеньев. После такого описания в целом настоящего изобретения и предпочтительного варианта реализации настоящее изобретение дополнительно описывается в следующих примерах, которые не предполагают ограничения изобретения. Примеры
Полимеры с 1 по 3 были получены в соответствии с настоящим изобретением. Полимеры 1 и 2 имели внутренние полистирольные блоки, а полимер 3 имел внешний полистирольный блок на каждом ответвлении звездообразного полимера. Эти полимеры сопоставлены с двумя полимерами, полученными в соответствии с US-A-5460739, полимерами 4 и 5, двумя коммерческими полимерами, полимерами 6 и 7, и полимером, полученным в соответствии с US-A-5458791, полимером 8. Составы полимеров и вязкости расплавов для этих полимеров приведены в таблице 1. Полимеры 1 и 2 явно имеют вязкости расплава, превосходящие вязкости коммерческих полимеров и полимеров из US-A-5460739 и US-A-5458791. Полимер 3 имеет вязкость расплава, превосходящую вязкости полимеров из US-A-5460739. Вязкость расплава полимера 3 немного ниже вязкости коммерческого звездообразного полимера 7, хотя полимеры имеют приблизительно одинаковое содержание полистирола. Однако полная молекулярная масса ответвления, которая является суммой молекулярных масс, получаемых на стадиях с 1 по 4, для полимера 3 ниже, чем полная молекулярная масса ответвления полимера 7, которая является суммой молекулярных масс, получаемых на стадиях 1 и 2. Если полимер 3 будет модифицирован за счет увеличения молекулярной массы, получаемой на стадиях 2, 3 или 4, так, чтобы полная молекулярная масса ответвления приблизилась бы к соответствующей величине для полимера 7, то представляется, что значения вязкостей расплава стали бы соответствовать или превысили бы значение вязкости расплава полимера 7. В общем случае для полимеров с большими вязкостями расплава легче проводить обработку при помощи циклона. Концентраты полимеров получали, используя основной компонент Exxon HVI 100N LP. Концентраты использовали для получения полностью составленных композиций универсальных масел SAE 10W-40. В дополнение к концентрату модификатора VI эти масла содержали депрессорную присадку, комплект диспергантов-ингибиторов и базовые масла Shell HVI100N и HVI250N. Тест на потерю вязкости смазки в системе инжектора для дизеля (DIN) в соответствии с процедурой тестирования по CECL-14-A-93 показал, что полимеры с 1 по 3 являются представителями модификаторов VI, имеющих устойчивость к механическим сдвигам от высокой до промежуточной. Эти результаты показаны в таблице 2. Вязкость при высокой скорости сдвига, измеренная в имитаторе конического подшипника (TBS) при 150 o С, была типичной для обычных звездообразных полимеров, имеющих этот уровень постоянной устойчивости. Это важно, потому результаты легко превышают минимум, требуемый в SAE Standard J300. Полимеры 1 и 3 соответствовали выдающимся эксплуатационным характеристикам TPI-MRV полимеров 4 и 5. Универсальное масло SAE 10W-40, которое содержало полимер 1, также обнаружило временную зависимость индекса вязкости. При хранении при комнатной температуре в течение трех недель индекс вязкости увеличился с 163 до 200. Кинематическая вязкость при 100 o С не изменялась, но вязкость при 40 o С уменьшилась с 88 до 72 сантистоксов (с 88 до 72 мм 2 /с). Полимеры 2 и 3 не обнаружили временной зависимости. Концентраты полимеров в Exxon HVI100N также использовали для получения полностью составленных композиций универсальных масел SAE 5W-30. Эти результаты приведены в таблице 3. В дополнение к модификаторам VI эти масла содержали депрессорную присадку, комплект дисперсантов-ингибиторов и дополнительное базовое масло Exxon HVI100N LP. При воспроизводимости теста TPI-MRV при -35 o С значительной разницы в эксплуатационных характеристиках между полимерами 1, 2 и 3, с одной стороны, и 4 и 5, с другой, не было, но все они были значительно лучше, чем полимер 8, а также коммерческие полимеры 6 и 7.

Формула изобретения

1. Звездообразный полимер, имеющий структуру, выбираемую из группы, состоящей из
(S-EP-EB-EP) n -X, (I)
(EP-S-EB-EP) n -X, (II)
(EP-ЕB-S-EP) n -X, (III)
где ЕР представляет собой внешний гидрированный блок полиизопрена, имеющий перед гидрированием среднечисленную мол.м. (MW 1) в диапазоне между 6500 и 85000;
ЕB представляет собой гидрированный блок полибутадиена, имеющий перед гидрированием среднечисленную мол.м. (MW 2) в диапазоне между 1500 и 15000 и полимеризованный по меньшей мере на 85% по 1,4-присоединению;
EP" представляет собой внутренний гидрированный блок полиизопрена, имеющий перед гидрированием среднечисленную мол.м. (MW 3) в диапазоне между 1500 и 55000;
S представляет собой блок полистирола, имеющий среднечисленную мол.м. (MW s) в диапазоне между 1000 и 4000, если блок S внешний (I), и между 2000 и 15000, если блок S внутренний (II или III);
где структура звездообразного полимера содержит от 3 до 15 вес.% полибутадиена, соотношение MW 1 /MW 3 находится в диапазоне от 0,75:1 до 7,5:1, Х представляет собой ядро полиалкенильного агента сочетания, и n представляет собой количество ответвлений блок-сополимеров в звездообразном полимере при связывании с 2 или более молями полиалкенильного агента сочетания на один моль молекул живущего блок-сополимера. 2. Звездообразный полимер по п.1, где полиалкенильным агентом сочетания является дивинилбензол. 3. Звездообразный полимер по п.2, где n представляет собой количество ответвлений при связывании с по меньшей мере 3 молями дивинилбензола на один моль молекул живущего блок-сополимера. 4. Звездообразный полимер по пп.1, 2 или 3, где среднечисленная мол.м. (MW 1) внешнего полиизопренового блока до гидрирования находится в диапазоне от 15000 до 65000, среднечисленная мол.м. (MW 2) полибутадиенового блока до гидрирования находится в диапазоне от 2000 до 6000, среднечисленная мол.м. (MW 3) внутреннего полиизопренового блока до гидрирования находится в диапазоне от 5000 до 40000, среднечисленная мол.м. (W S) полистирольного блока находится в диапазоне от 2000 до 4000, если блок S внешний (I), и в диапазоне от 4000 до 12000, если блок S внутренний, причем звездообразный полимер содержит менее чем 10 вес.% полибутадиена, и отношение MW 1 /MW 3 находится в диапазоне от 0,9:1 до 5:1. 5. Звездообразный полимер по любому одному из предшествующих пунктов, где полимеризация полибутадиенового блока проходит по меньшей мере на 89% по 1,4-присоединению. 6. Звездообразный полимер по любому одному из предшествующих пунктов, где полиизопреновые блоки и полибутадиеновые блоки гидрируют по меньшей мере на 95%. 7. Композиция масла, содержащая: основное масло; и количество звездообразного полимера по любому одному из предшествующих пунктов, модифицирующее индекс вязкости. 8. Концентрат полимеров для композиций масел, содержащий: по меньшей мере 75 вес.% основного масла; и от 5 до 25 вес.% звездообразного полимера по любому одному из пп.1-6.

Звездообразный полимер-модификатор индекса вязкости для композиций масел и композиции масел с ним, моторное масло shell, моторное масло моли, масло моторное 10w 40, разница моторных масел, кинематическая вязкость моторного масла